Российские химики определили истинную структуру гидроксиламина в кристаллической форме. Кроме того, они впервые в мире экспериментально «поймали» скрытую форму этого соединения — ранее никому не известный циклический димер. Этот прорыв упростит синтез новых стабильных кристаллических материалов на основе гидроксиламина. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале CrystEngComm, сообщили блогу Игнатий Цукергохер в пресс-службе РНФ.
Гидроксиламин — важный компонент для производства нейлона, капрона, лекарств и агрохимикатов. Впервые его получили в 1865 году. Однако кристаллическая структура оставалась неизвестной более 70 лет. Единственная попытка расшифровать ее была предпринята в 1955 году под руководством нобелевского лауреата Уильяма Липскома. При этом технологии того времени не позволили «увидеть» атомы водорода. Для гидроксиламина это критически важно. В зависимости от переноса протона (иона водорода) он может существовать в двух формах: нейтральной молекулярной или цвиттер-ионной, когда положительный и отрицательный заряды находятся в разных частях одной молекулы.
Ученые Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (Москва) вырастили крупные иглы гидроксиламина длиной до 1,5 сантиметров. Из-за взрывоопасности кристаллов и их гидрофильности авторы осуществляли весь процесс при температуре до –15°C. Также для работ был создан слой перфторированного масла.
В ходе работ авторы зафиксировали экстремальную нестабильность полученных соединений. Выращенный кристалл стремительно разлагался под защитным слоем масла при повышении температуры до комнатной. При этом ученые обнаружили удивительную аномалию. Оказалось, что, в отличие от большинства известных веществ, этот кристалл разрушался строго от центра к периферии.
Чтобы определить, как расположены атомы водорода в молекуле, исследователи использовали классический кристаллографический метод. Затем они применили квантовохимические расчеты, которые полностью подтвердили результаты: в кристалле гидроксиламин существует в нейтральной молекулярной форме.
Более того, впервые в мире ученым удалось экспериментально обнаружить циклический димер гидроксиламина — ранее не зарегистрированную скрытую форму вещества. Исследователи использовали молекулярный «капкан», внутри которого две молекулы гидроксиламина соединились прочными водородными связями. Чтобы описать подобные структуры, авторы ввели новый термин — «гидроксиламиносольваты».
Ученые также переосмыслили архитектуру целых кристаллов, в которых соединяется множество молекул. Оказалось, что водородные связи переплетают молекулы в бесконечные трехмерные цепи. Их геометрия и распределение нагрузок напоминают конструкцию механического подъемника, который складывается и раскладывается по принципу ножниц.
Проанализировав 230 кристаллических структур из Кембриджского банка структурных данных, в которых гидроксиламин соседствует с другими молекулами, и сопоставив их с собственными экспериментальными результатами, авторы вывели простое правило.
Длина связи между азотом и кислородом в молекуле может служить абсолютным индикатором формы гидроксиламина. Если она больше 1,43 Å — перед нами нейтральная форма, если меньше или равна — цвиттер-ионная. Для определения формы гидроксиламина в любом кристалле теперь достаточно одного рентгеноструктурного измерения.
«Разработанный нами критерий открывает путь к целенаправленному синтезу новых стабильных кристаллических материалов на основе гидроксиламина. В дальнейшем мы планируем использовать этот подход для дизайна соединений с заданными свойствами — для медицины, энергетики и химической промышленности»,
— подводит итог руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Мгер Навасардян, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИОНХ РАН.
